当离婚时发现老公是总裁，可按以下方面处理。在财产分割上，依据《中华人民共和国民法典》婚姻家庭编的规定，夫妻共同财产在离婚时应进行合理分割。即便此前不知对方是总裁，但婚姻存续期间积累的财产，只要属于夫妻共同财产范畴，都有权要求分割。要收集相关财产证据，如房产、车辆、存款、公司股权等。可通过查询银行账户流水、不动产登记信息、公司工商登记档案等方式获取。若对方存在隐藏、转移、变卖、毁损、挥霍夫妻共同财产等行为，在分割财产时，可要求对方少分或不分。
关于子女抚养权，如果有子女，需考虑子女抚养权归属及抚养费问题。抚养权的判定会综合考虑子女年龄、双方经济状况、生活环境等因素。对方作为总裁，经济条件通常较好，但这并非是获得抚养权的唯一决定因素。若想争取抚养权，要证明自己能为子女提供稳定的生活和良好的成长环境。而抚养费的数额，可根据子女实际需要、父母双方负担能力和当地实际生活水平确定。对方收入较高时，抚养费数额可能也会相应增加。
在情感调适上，得知老公是总裁这一身份转变，可能会带来心理冲击。要保持冷静，避免情绪化决策。可以与家人、朋友沟通，寻求情感支持，也可考虑寻求专业心理咨询帮助，以更好地应对这一情况。
《中华人民共和国民法典》第一千零八十七条规定，离婚时，夫妻的共同财产由双方协议处理；协议不成的，由人民法院根据财产的具体情况，按照照顾子女、女方和无过错方权益的原则判决。对夫或者妻在家庭土地承包经营中享有的权益等，应当依法予以保护。这为夫妻共同财产分割提供了明确法律依据。第一千零九十二条规定，夫妻一方隐藏、转移、变卖、毁损、挥霍夫妻共同财产，或者伪造夫妻共同债务企图侵占另一方财产的，在离婚分割夫妻共同财产时，对该方可以少分或者不分。离婚后，另一方发现有上述行为的，可以向人民法院提起诉讼，请求再次分割夫妻共同财产。此条保障了在一方有不当行为时另一方的合法权益。关于子女抚养权和抚养费，《民法典》第一千零八十四条、第一千零八十五条也有相关规定，确保子女的合法权益在父母离婚时能得到妥善保障。
